$1(& 14*  & 4"6%3"*4 la migration : déplacement des ions sous l’effet d’un champ électrique ;
la diffusion : déplacement de matière par diffusion des regions les plus concentrées vers les
régions les moins concentrées. La réaction électrochimique modifie les concentrations en
5IFSNPEZOBNJRVF DIJNJRVF *7 ‰ ²MFDUSPDIJNJF espèces actives au voisinage de l’électrode ;
la convection : principalement par agitation mécanique de la solution.
le transfert de charges : à la surface de l’électrode ;
4ZTUÒNF ÏMFDUSPDIJNJRVF ‰ 3ÏBDUJPO ÏMFDUSPDIJNJRVF
des réactions : réactions chimiques éventuelles (complexation, échanges de de protons. . .), réactions
Un système électrochimique est constitué par un couple rédox et une électrode. de surface (adsorption, désorption, croissance des cristaux).
Il peut se produire à la surface de l’électrode la réaction électrochimique
Ox
ox + ne− "
−−−
− red
! (1) Ox#
transfert réactions transfert
la circulation des électrons dans l’électrode se traduisant par un courant électrique. ne−
de charges de surface de matière
On fixe le signe de l’intensité dans l’électrode par convention :
oxydation : I > 0 ; l’électrode est une anode ; Red#
réduction : I < 0 ; l’électrode est une cathode. Red
région de la
électrode solution
surface de l’électrode
²UVEF UIFSNPEZOBNJRVF
$PVSCFT JOUFOTJUÏQPUFOUJFM
Lorsque le système est à l’abandon (courant nul), l’équilibre électrochimique est réalisé, et le potentiel
5SBDÏ FYQÏSJNFOUBM
de l’électrode est déterminée par la loi de Nernst :
On utilise un montage à trois électrode :
0,06 a(ox)
E éq = E o + log
n a(red) U – E.R. est une électrode de référence (usuelle-
G ment une électrode au calomel saturée ECS)
Lorsque l’on impose un potentiel E "= E éq , le système n’est plus à l’équilibre, et l’on provoque une i
– E.T. est l’électrode de travail, constitutive du
réduction ou une oxydation.
mV mA système étudié ;
On appelle surtension l’écart de potentiel par rapport au potentiel à l’équilibre : η = E − E éq . i
– C.E. est la contre-électrode, dont le rôle est
E > E éq : oxydation, l’électrode est une anode ; d’assurer la fermeture du circuit électrique
E.R. E.T. C.E.
E < E éq : réduction, l’électrode est une cathode. (usuellement électrode de platine).
Un générateur fournit une tension U réglable ; on
On appelle surtension la grandeur η = E − E éq . mesure l’intensité i traversant l’électrode de tra-
! La surtension anodique est positive (η a > 0), la surtension cathodique négative (η c < 0). vail, et son potentiel par rapport à l’électrode de
référence.

²UVEF DJOÏUJRVF ! L’impédance du voltmètre étant très grande, l’intensité traversant l’électrode de référence est
nulle : son potentiel est alors donné par la loi de Nernst.
L’intensité traversant une électrode est reliée à la vitesse v de la réaction électrochimique (1) s’y dérou-
lant : 4ZTUÒNF SBQJEF
i (M)
I = nFv Un système est dit rapide si l’étape cinétique-
ment déterminante est le transfert de matière. Il ox oxydation
où n est le nombre d’électrons échangés. ...