UEC L3PC Université Evry Val d'Essonne 2019-2020

TD 3 :
Exercice 1 : isotherme de Langmuir
Soit une surface S en contact avec une espèce A en phase gazeuse, notée A (g). L'espèce A peut s'adsorber sur les sites de
la surface S. On note PA la pression partielle en A en phase gazeuse et A le taux d'occupation de la surface par A ( =
0 : aucune molécule A adsorbée ;  = 1 : les molécules A recouvrent tous les sites de la surface S) et A (ads) l'espèce A
adsorbée.
L'isotherme d'adsorption de Langmuir permet de relier A à PA. Le processus d'adsorption peut être modélisé par
l'équilibre suivant :




La vitesse v1, vitesse d'adsorption, et la vitesse v-1, vitesse de désorption, peuvent s'écrire sous la forme suivante :
v1 = a1 PA (1 - ) exp (-Eads/RT) et v-1 = a-1 A exp (-Edés/RT)
1. Donner les expressions des vitesses dans le cas de processus mono- et bi-moléculaires en solution et comparer les
avec les expressions de v1, vitesse d'adsorption, et v-1, vitesse de désorption. Que représentent les termes 1 -  et A ?
2. Les réactions (1) et (-1) sont très rapides, on suppose donc que l'équilibre thermodynamique associé s'établit
immédiatement. Quel est alors le lien entre v 1 et v-1 ? En déduire une relation liant PA, , et a.
???? exp(−???? ⁄???????? ) ????
On pose :???? = ???? 1 exp(−???????????????? ⁄????????) = ???? 1 exp(−???? ???????????????? ⁄????????)
−1 ???????????? −1

3. Exprimer  en fonction de PA et de a. Cette équation, notée (I), s'appelle l'isotherme de Langmuir.
4. Simplifier cette équation pour les deux cas limites et discuter leur signification chimique.
On se place maintenant dans le cas où deux espèces, A et B sont en compétition pour s'adsorber sur les sites de la
surface.
5. Proposer une expression pour les vitesses d'adsorption et de désorption de A et de B, notées v 1,A, v-1,A, v1,B, v-1,B en
fonction de PA, PB, A, B, a1, a-1, Eads,a , Edes,a , b1, b-1, Eads,b, et Edes,b.
???? exp(−???? /????????) ???? exp(−???? ⁄???????? )
On pose : ???? = ???? 1 exp(−????????????????,???? /????????)et ???? = ???? 1 exp(−????????????????,???? ⁄????????)
−1 ????????????,???? −1 ????????????,????

6. Déterminer les deux relations analogues à l'équation (I) reliant  et  en fonction de PA , PB, a et b. Elles seront
notées respectivement (II) et (III).
7. Donner les expressions simplifiées de (II) et (III) dans le cas où A s'adsorbe faiblement (a PA << 1) et B s'adsorbe
fortement (b PB >> 1) sur les sites.
On étudie la réaction : A(g) + B(g) → A-B(g) catalysée par le métal platine. L'étude expérimentale montre que la
vitesse de la réaction (vitesse d'apparition de A-B) est proportionnelle à la pression PA et inversement proportionnelle à
la pression PB.

PL SAAIDI 1/3
UEC L3PC Université Evry Val d'Essonne 2019-2020

8. Montrer que le modèle classique (modèle de Langmuir-Hinshelwood) permet de rendre compte de cela :




l'étape (3) étant l'étape cinétiquement déterminante.




On supposera que A s'adsorbe faiblement (a PA << 1) et B s'adsorbe fortement (b PB >> 1) sur les sites du platine.


Exercice 2 : Cinétique de Michaelis-Menten
I Soit une enzyme E, catalysant la transformation du substrat S en produit P.
Michaelis et Menten ont proposé le mécanisme suivant pour rendre compte des données de cinétique collectées
expérimentalement :



En prenant en compte comme hypothèse qu'au début de la réaction la concentration en produit P est négligeable et que
l'on peut appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire à l'intermédiaire E-S, montrer qu'il est possible
d'exprimer la vitesse de la réaction v en fonction de la concentration en substrat S. On mettra l'expression sous la forme :




Justifier la notation Vmax.




PL SAAIDI 2/3
UEC L3PC Université Evry Val d'Essonne 2019-2020

Exercice 3 : Etude d'un inhibiteur
L'acide 1-anilino-8-naphthalène sulfonate (ANS) est un inhibiteur de l'acétylcholine estérase. Pour déterminer la nature
de l'inhibition, on a mesuré les vitesses initiales d'hydrolyse de l'acétylcholine, à différentes concentrations de ce
substrat, en absence d'ANS (expérience A), en présence d'ANS (1,65.10-4 M) (expérience B) et 2,15. 10-4 M d'ANS
(expérience C). Le tableau suivant décrit les résultats obtenus. Les vitesses sont exprimées en µM d'acétylcholine
hydrolysé par minute et par mg de protéine.


Vitesse de la réaction
Acétylcholine (mM)
A B C
0,165 66,0 40,0 35,0
0,220 82,0 45,0 39,0
0,330 107,0 52,0 44,0
0,450 130,0 56,5 47,5
0,550 143,0 59,0 49,5
0,660 156,0 61,0 51,0


1. Rappeler les différents types d'inhibition réversibles et déterminer les lois de vitesse associées.
2. Quel est le type d'inhibition et le KI associé pour l'exemple ci-dessus ?


Exercice 4 : Etude de l'halogénation de l'acétone
L'acétone peut réagir avec un dihalogène (X = Br, I) selon la réaction suivante :
CH3COCH3 + X2 → CH3COCH2X + HX
En solutions acide et basique, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration en acétone mais
indépendante de X2. La vitesse peut s'écrire v = k [acétone] avec k = k0 + kH+ [H+] + kOH- [HO-]. Deux mécanismes
limites ont été proposés.
Mécanisme en milieu acide :
(1) CH3COCH3 + H+ = CH3C(OH)CH3+ équilibre rapide, K1
(2) CH3C(OH)CH3+ + OH- → CH3C(OH)CH2 + H2O réaction lente, k2
(3) CH3C(OH)CH3+ + H2O → CH3C(OH)CH2 + H3O+ réaction lente, k3
(4) CH3C(OH)CH2 + X2 → CH3COCH3X + HX réaction rapide, k4
Mécanisme en milieu basique :
(5) CH3COCH3 + OH- → CH3C(O-)CH2 + H2O réaction lente, k5
(6) CH3COCH3 + H2O → CH3C(O )CH2 + H3O - +
réaction lente, k6
(7) CH3C(O )CH2 + X2 → CH3COCH3X + X
- -
réaction rapide, k7


Montrer que ces mécanismes sont en accord avec les données expérimentales et calculer les constantes k0, kH+ et kOH- en
fonction de certaines des constantes de vitesse ki (i =2,3,4,5,6,7) ainsi que des constantes d'équilibre K 1 et Ke.




PL SAAIDI 3/3