$1(& 14*  & 4"6%3"*4
$BT EV DPSQT QVS
X
5IFSNPEZOBNJRVF DIJNJRVF * ‰ &OUIBMQJF MJCSF FU QPUFOUJFM DIJNJRVF
∗
La grandeur molaire relative à un corps pur monophasé est X m = , où n est la quantité du constituant.
n
! On note avec un exposant « ∗ » toute grandeur relative à un corps pur.
 &OUIBMQJF MJCSF
$BT EVO DPOTUJUVBOU EBOT VO NÏMBOHF
L’enthalpie libre d’un système est la fonction d’état extensive
La grandeur molaire partielle associée au constituant B i est définie par
G = H − T S = U + PV − T S . " #
∂X
X m,i (T, P, n 1 , . . . , n N ) =
∂n i T,P,n j #=i
Elle est homogène à une énergie, et s’exprime en joules (J).


 4ZTUÒNF EF DPNQPTJUJPO DPOTUBOUF ! La grandeur molaire partielle dépend a priori de la composition du milieu.
! Dans le cas d’un mélange idéal (en particulier un mélange de gaz parfaits), la grandeur molaire partielle
*EFOUJUÏ UIFSNPEZOBNJRVF ∗
ne dépend pas de la composition du milieu, et X m,i = X m,i .
L’enthalpie est fonction de T et de P : GT, P ). On en déduit l’identité thermodynamique
*EFOUJUÏ E&VMFS
dG = −S dT + V dP .
L’extensivité de la grandeur X conduit à l’identité d’Euler :
!
X = n i X m,i
²WPMVUJPO JTPUIFSNF FU JTPCBSF i

1PUFOUJFM UIFSNPEZOBNJRVF !
Les grandeurs dépendent des variables de Gibbs : X (T, P, n 1 , . . . , n N ) = n i X m,i (T, P, n 1 , . . . , n N ).
Dans le cas d’un évolution isotherme et isobare d’un système de composition constante n’échangeant pas de i

travail autre que des forces de pression, l’enthalpie libre joue le rôle de potentiel thermodynamique :
1PUFOUJFM DIJNJRVF
1. elle décroît lors de l’évolution spontanée du système dG < 0
Le potentiel chimique d’un constituant B i dans un mélange est l’enthalpie libre molaire partielle de ce consti-
2. elle est minimale quand le système est dans un état d’équilibre dG = 0 .
tuant :
" #
∂G
5SBWBJM VUJMF NBYJNVN SÏDVQÏSBCMF µi (T, P, n 1 , . . . , n N ) = .
∂n i T,P,n j #=i
Lors d’une évolution isotherme et isobare, si le travail reçu par le système est W = −P ∆V +P a , où P a est le travail
des forces autres que de pression, le travail utile est Wu = −Wa . L’identité thermodynamique s’écrit alors
La diminution de l’enthalpie libre −∆G représente le travail utile maximum récupérable lors d’un telle évolu- !
tion : dG = −S dT + V dP + µi dn i .
i
Wu " −∆G .
! Le théorème de Schwarz permet d’exprimer l’influence de la température et de la pression sur le potentiel
chimique :
 4ZTUÒNF EF DPNQPTJUJPO WBSJBCMF "
...