$1(& 14*  & 4"6%3"*4 ! Il faut savoir interpréter les points du diagramme en-dehors de la droite.
! Les deux domaines séparés par la droite ne sont pas des domaines de prédominance, mais des
domaines d’existence exclusive.
5IFSNPDIJNJF *7 ‰ -FT PYZEFT NÏUBMMJRVFT
∆rG o (T ) y T

M x O y + O2
0YZEFT NÏUBMMJRVFT
A
La réaction de formation d’un oxyde M x O y à partir d’un corps simple est prise relativement à une mole
C M + O2
de dioxygène O2 :
x 2
2 M + O2 (g) " −−−
− Mx Oy
! B
y y
C’est une réaction d’oxydoréduction par voie sèche.
&GGFU EVO DIBOHFNFOU EÏUBU EV NÏUBM PV EF TPO PYZEF
Un tel changement d’état modifie ∆r H o et ∆r S o .
"QQSPYJNBUJPO E&MMJOHIBN
La fonction ∆rG o étant continue, un changement d’état se traduit par une modification de la pente de
Dans l’approximation d’Ellingham, on considère ∆rC Po ≈ 0. la droite.
Cela revient à supposer que l’enthalpie standard de réaction ∆r H o (T ) et l’entropie standard de réaction L’entropie standard de la réaction s’écrit ∆r S o = 2y S m
o
(M x O y ) − 2x S o (M ) − S m
y m
o
(O2 ).
∆r S o (T ) sont indépendantes de la température en dehors de tout changement d’état des espèces. La pente augmente lors de la fusion du métal et diminue lors de la fusion de l’oxyde.
L’enthalpie libre standard de réaction est une fonction affine de la température : o
! Se résultat se retrouve rapidement à partir de S m o
(gaz) # S m o
(liq) > S m (sol).
! Dans la pratique, les changements d’état du métal ont lieu à des températures plus basses que
∆rG o (T ) = ∆r H298
o o
K − T ∆r S 298 K . ceux de l’oxyde.
o
! La pente est donnée par −∆r S ; elle est donc du signe de −∆r ν(g), c’est-à-dire positive dans le
cas où le métal et l’oxyde sont des phases condensées (on a alors ∆r ν(g) = −1). $PSSPTJPO EVO NÏUBM QBS MF EJPYZHÒOF
Un métal peut être corrodé par le dioxygène s’il est oxydé selon la réaction
%JBHSBNNF E&MMJOHIBN
x 2
−−−
2 M + O2 (g) " − Mx Oy .
!
Le diagramme est la représentation graphique de ∆rG o (T ) pour chaque couple rédox considéré, dans y y
le cadre de l’approximation d’Ellingham.
C’est une droite en l’absence de changement d’état. La pression P O2 ,éq est appelée pression de corrosion à la température T .
! La pression de corrosion augmente avec la température.
²UVEF EVO NÏUBM FU EF TPO PYZEF ! La pression de corrosion est souvent très faible : la plupart des métaux sont corrodés dans l’air.
Si le métal M et l’oxyde M x O y sont solides, l’affinité du système est

P O2
3ÏEVDUJPO EFT PYZEFT NÏUBMMJRVFT
A(T ) = RT ln = y − ∆rG o (T ) ,
P O2 ,éq Dans le diagramme d’Ellingham, un réducteur réduit l’espèce oxydée de tout couple rédox placé au-
! " dessus de lui, à la température T considérée.
P O2 o
∆rG (T )
avec y = RT ln et P O2 ,éq = P o exp . ! La réaction est totale si tous les constituants sont à l’état condensé.
Po RT
! La réaction est limitée si l’un des constituants au moins est à l’état gazeux.
! La variance du système vaut v = 1 : la donnée de la température fixe les autres grandeurs inten-
siv...