Corrigés


d[CO] d[CO] Composition finale du mélange : [E] = 5,72 mmol . L–1 ; v2(t → •) = k2 . ([M]∞)2 = 0,266 µmol . L–1 . s–1.
= = v = k . [C H O] ;
dt dt 2 2 2 4 6 [C] = 3,18 mmol . L–1 ; [VB] = 0,09 mmol . L–1. ∆v2 / v2 est de l’ordre de 6,5 % . En revanche, [D] passe
de [D]’1 = 0,24 mmol . L–1 à [D]∞ = 0,06 mmol . L–1 :
[C2H4](t) =
k1. a
(1 – exp(– (k1 + k2) . t) ; 3 1) a) Les ordres des réactions étant égaux à 1 : ∆v1 / v1 est de l’ordre de 73 % !
k1 + k2 de = k’. c – k . e. Au cours de la relaxation du système vers son nouvel
dt état d’équilibre, v2 peut être considéré comme constante
k2. a
[CO](t) = (1 – exp(– (k1 + k2) . t). e et égale à v•2. Alors l’équation différentielle se met sous
k1 + k2 b) Par définition : x = a . D’autre part, un bilan de matière
0
d) À tout instant, les concentrations de C2H4 et CO sont la forme : d[D] + k1 . [D] = v∞2.
fournit : c = a0 – e = a0 . (1 – x). dt
[C H ](t) k1
dans le rapport constant : 2 4 = . À t = 0 , [D] = [D]’1 . Donc :
[CO](t) k2 On en tire : de = a0 . dx , puis dx = – (k + k’) . x + k’.
dt dt dt v
Les données expérimentales confirment cette propriété : [D](t) = ∞2 . (1 – exp(– k1 . t)) + [D]’1 . exp(– k1 . t).
c) À l’équilibre, la composition du système devient indé- k1
t (h) 0 2 4 6 8 10 14 20 24 pendante du temps : – (k + k’) . xe + k’ = 0. v
[C2H4] / D’autre part : ∞2 = [D]∞.
[CO]
6,184 6,208 6,194 6,2 6,198 6,199 6,2 6,1962 Soit : xe = k’ . k1
k + k’
Donc : [D](t) – [D]∞ = ([D]’1 – [D]∞) . exp(– k1 . t).
3) Valeur des constantes de vitesse : 2) a) L’équation différentielle a une solution générale de
On connaît : k1 / k2 = 6,2 et k1 + k2 = ln2 /τ1/2 la forme : x = λ . exp(– (k + k’) . t) + xe où l est une constante 6) [D]’1 = 0,24 mmol . L–1 et [D]∞ = 0,064 mmol . L–1.
= 84,53 . 10–3 h–1 ; d’intégration. D’après les conditions initiales : Donc, à tout instant, la quantité ( [D](t) – [D]∞) est posi-
d’où k2 = 11,7 . 10–3 h–1 et k1 = 72,8 . 10–3 h–1. x(0) = x0 = λ + xe. tive. La relation précédente peut alors se mettre sous la
D’où : (x – xe) = (x0 – xe) . exp(– (k + k’) . t). forme : ln ([D](t) – [D]∞) – ln([D]’1 – [D]∞) = – k1 . t.
2 1) On écrit la loi d’Arrhenius sous forme logarith- D’après la loi de Beer-Lambert, [D](t) est proportionnelle
b) Linéarisons le résultat ci-dessus :
mique : à l’absorbance A(t) à 294 nm puisque seul le dimère
– Ea ln (x – xe) = – (k + k’) . t + ln (x0 – xe).
ln k = + ln A absorbe à cette longueur d’onde. La courbe représentant
Si les hypothèses sur l’ordre sont exactes, la courbe ln (A(t) – A∞) = f (t) est une droite de pente – k1.
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