γ δ
 [C ]   [D] 
EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE   . 
Qr = 
c°   c° 
soit : Q =
[C ]γ .[D ]δ
α
 [A]   [B ] 
β r
[A]α .[B ]β
  . 
 c°   c° 
Généralités sur les équilibres chimiques

Equilibre chimique - Constante d’équilibre

Coefficient stœchiométrique algébrique On appelle constante d’équilibre ou constante de réaction de la réaction chimique, notée K° :
Pour une réaction chimique : ∑ ν i .A i = 0 , A+ B → C+ D
i la valeur du quotient de réaction à l’équilibre :
ile coefficient stœchiométrique algébrique du constituant Ai est positif pour les produits de la
réaction et négatif pour les réactifs. K° = Qe =
[C]e γ .[D]e δ
[A]e α .[B]eβ

Avancement d’une réaction chimique Cette relation est appelée loi d’action des masses ou relation de Guldberg et Waage.
Pour une réaction chimique ∑ ν i .A i = 0 : ni = ni0 + ν i.ξ (où ni0 est la quantité de matière Au fur et à mesure que s’opère la réaction, les réactifs sont consommés et les produits sont
i
formés. L’avancement molaire de la réaction x, initialement nul, évolue dans le temps. Il en est
initiale en constituant Ai). de même pour le quotient de réaction qui en dépend.
Exemple : réaction chimique de synthèse de l’eau. On dira que le système chimique est à l’équilibre si les concentrations en espèces chimiques
2H2 + O2 → 2H2O n’évoluent plus significativement dans le temps. L’avancement de la réaction est alors égal à xe,
quantités de matière initiales : n10 n20 n30
ni 0 + ν i .x e
quantités de matière à un instant t ultérieur : n10 – 2ξ n20 – ξ n30+ 2ξ ce qui permet de définir les concentrations à l’équilibre : [Ai]e = .
V
Spontanément la réaction chimique évolue à partir de son état chimique initial de

Activité d’une espèce chimique façon à l’équilibre final à satisfaire à la relation : Qe = K°.
ai =activité d’une espèce chimique =grandeur sans unité définie par :
[A i ] si A est une espèce dissoute en solution de concentration [A ] ≤ 10 −2 mol.L−1 . c° = La constante d’un équilibre chimique ne dépend que de cet équilibre et de la température T à
• ai = i i laquelle il s’effectue : K° = K°(T).
c°
1 mol.L-1 est la concentration standard de référence (voir thermochimie).
• K° >> 1 ⇒ A l’équilibre les concentrations en produits sont très grandes et/ou les
• ai = 1 si Ai est à l’état solide. concentrations en réactifs sont très petites ⇒ l’avancement de la réaction est élevée ⇒ la
réaction peut être considérée comme quasi totale.
• ai = 1 si Ai est le solvant (l’eau H2O en solution aqueuse).
p • K° << 1 ⇒ A l’équilibre les concentrations en produits sont très petites et/ou les
• ai = i si Ai est à l’état gazeux. pi correspond à la pression partielle en constituant gazeux concentrations en réactifs sont très grandes ⇒ l’avancement de la réaction est faible ⇒ la
p°
Ai. On la définit à partir de la pression totale P, de la quantité de matière ni en espèce Ai et réaction peut être considérée comme quasi nulle.
n
de la quantité de matière totale en gaz dans le milieu réactionnel nt. On a alors : p i = i .P .
nt
p° = 1 bar = 105 Pa est la pression standard. (exemple : calcul des pressions partielles en O2
et N2 dans l’atmosphère).


Quotient de réaction
Soit l’équation de la réaction chimique symbolique suivante :
αA + βB → γC + δD
On appelle quotient de réaction noté Q, la quantité définie par la relation :
a γ (C ).a δ ( D)
Qr = α
a ( A).a β ( B)
Dans le cas particulier où les espèces A, B, C et D sont toutes sous forme dissoute, le quotient
de la réaction s’écrit :




Equilibres chimiques en solution aqueuses Page 1/13 Equilibres chimiques en solution aqueuses Page 2/13
Equilibre acido-basique  [A− ] 
pH = pKa + Log 

pH d’une solution.  [ HA ] 
Le pH d’une solution :
pH = - Log[H3O+] Ainsi :
grandeur caractérisant les propriétés acide ou basique d’une solution.
[HA] >> [A-] ⇔
[A ]
−
< 10 ⇔pH < pKa – 1 on a : l’espèce acide est prédominante.

Produit ionique de l’eau
[HA]
En solution aqueuse, il existe un équilibre entre les ions hydronium H3O+ (propriétés acides) et [HA] << [A-] ⇔
[A ]
−
> 10 ⇔pH > pKa + 1 on a : l’espèce basique est prédominante.
les ions hydroxyde OH- (propriétés basiques) traduit par la réaction chimique dite [HA]
d’autoprotolyse de l’eau : D’où le diagramme de prédominance :
2 H2O ← → H 3O + + OH − (1)
HA HA + A- A-
La constante de cet équilibre, appelé produit ionique de l’eau, s’écrit :
On définit également la grandeur pKe = - Log Ke 0 pKa 14 pH
A 25°C, Ke = 10-14 et pKe = 14. K1 = Ke = [H3O+].[OH-] pKa - 1 pKa + 1



Acide fort. Base forte
Un acide fort est un acide se dissociant entièrement dans l’eau.
Exemple : le chlorure d’hydrogène HCl
HCl + H 2 O → H 3O + + Cl − (2).
D’où le pH d’une solution d’acide fort de concentration C : pH = - Log[H 3 O+] = - Log C

Une base forte est une base se dissociant entièrement dans l’eau.
Exemple : l’hydroxyde de sodium NaOH.
NaOH + H 2 O  → OH − + Na + + H 2 O (3)
On en déduit le pH d’une solution de base forte de concentration C :
 Ke 
pH = - Log[H3O+] = − Log  = - Log Ke + Log C d’où pH = pKe + Log C
 [ OH ] 
−





Acide faible. Base faible
Un acide ou une base est dit faible en solution aqueuse si sa réaction avec l’eau n’est pas
totale.
Lors de la mise en solution d’un acide faible HA, suivant la réaction équilibrée :
HA + H 2 O ←→ A − + H 3 O + ;
⇒ constante d’équilibre Ka, appelée constante d’acidité du couple HA/A- ou constante de
dissociation de l’acide HA dans l’eau définie par :

Ka =
[ ]
[ A − ]. H 3O +
[ HA ]
On définit également pKa = - Log Ka soit K a = 10− pKa .
Exemple : acide éthanoïque (ou acide acétique) CH3COOH se dissocie partiellement dans l’eau
suivant la réaction :
CH 3COOH + H 2 O ← → CH 3 COO − + H 3 O + (4).
-
L’ion acétate, CH3COO , présente des propriétés basiques et forme avec l’acide acétique un
couple acide/base. On dit également que les deux espèces chimiques sont conjuguées.
Ka(CH3COOH/ CH3COO-) = 10-4,8, Ka(NH4+/ NH3) = 10-9,2


Domaines de prédominance
De l’expression (a) de la constante d’acidité , on déduit :
Equilibres chimiques en solution aqueuses Page 3/13 Equilibres chimiques en solution aqueuses Page 4/13
Equilibre de précipitation Cette dernière relation est valable dès qu’en solution sont en équilibres les
espèces Cp+, Aq- et CnAm(s).

Dissolution d’un cristal ionique dans l’eau : produit de solubilité
Pour un cristal ionique CnAm(s), formé d’un cation Cp+ et d’un anion Aq-. La dissolution en 1 1 n m
solution aqueuse de ce sel se traduit par l’équilibre chimique : Si Q0 > Qe ⇔ p+ nq- m
> ⇔ [C p + ]0 .[ A q- ]0 < K s : il n’y aura pas précipitation du
[C ]0 .[ A ]0 K
CnAm(s) ↔ nCp+ + mAq-. (avec en raison de la neutralité du cristal n.p = m.q). s

⇒ constante d’équilibre K° de l’équilibre de dissolution d’un sel = produit de solubilité du sel. sel, les concentrations initiales ne peuvent que diminuer.
Notée Ks, elle ne dépend que du sel et de la température. Il n’y a pas précipité tant que [Cp+]n.[ Aq-]m < Ks(CnAm(s))
Equilibre chimique ⇔ coexistence des ions Cp+ et Aq- en solution et du solide CnAm(s)
⇒ moins un sel est soluble, plus son précipité est stable.
 C p+ [ ] . [A ]
n q− m

⇔ Ks(CnAm(s)) = 
p+ n q- m
  c°  = [C ] .[ A ]
Facteur influençant la précipitation ou la solubilité d’un sel
 c°   
Exemples (à 25°C) : • La température : plus T est élevée, plus le sel est soluble et moins le précipité est stable.
Ks augmente avec la température.
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq) [ ][ ]
Ks(AgCl) = Ag + e Cl − e =1,9.10-10 ou pKs = - Log(Ks) = 9,7
• Le pH : une diminution ou une augmentation du pH peut jouer un rôle si jamais l’un au
PbI2(s) ↔ Pb2+(aq) + 2I-(aq) [
Ks(PbI2) = Pb 2+ ] [I ] 6,3.10
e
− 2
e
-9
ou pKs = - Log(Ks) = 8,2
moins des ions formant le sel a des propriétés acido-basique.
Exemple : formation du calcaire Ca2+ + CO32- → CaCO3(s)

Solubilité d’un cristal ionique • L’effet d’ion commun : la solubilité d’un sel diminue sensiblement si on cherche à le
solubilité S d’un sel ionique à la température T = quantité de matière de solide que l’on peut dissoudre dans une solution dans laquelle se trouve déjà l’un des ions formant le sel.
dissoudre dans 1 litre d’eau à la température T. S s’exprime en mol.L-1 ou en g.L-1. Inversement, la précipitation est favorisée.
On appelle limite de solubilité l’instant où le solide versé ne se dissout plus dans la solution • Co-précipitation : compétition entre deux précipités
aqueuse.
Exemple : solubilité de AgCl
AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq)
Initial : n 0 0
Limite de solubilité : 0 n n
n
Soient des concentrations en ions : [Ag+] = [Cl-] = = S ⇒ Q = S2
V
Cependant, à la limite de solubilité on a déjà l’équilibre :
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
en considérant qu’un infime grain de solide, que l’on a légitimement négligé dans le bilan de
matière, est présent.
On a alors : [Ag+] = [Ag+]e et [Cl-] = [Cl-]e ⇒ Q = Ks(AgCl)
⇒ S = K s (AgCl) = 1,38.10-5 mol.L-1 = 2 mg.L-1



Condition de précipitation – Domaine d’existence d’un précipité
Précipitation du solide CnAm(s) à partir des ions Cp+ et Aq-.:
nCp+ + mAq- ↔ CnAm(s)
Le quotient de réaction associé peut s’écrire :
1
Qr =
[C p+ ]n .[ A q- ]m
[Cp+]0 et [ Aq-]0 = concentrations initiales en ions avant réaction.
1 1 n m
Si Q0 < Qe ⇔ p+ n q- m
< ⇔ [C p + ]0 .[ A q- ]0 > K s : il y a précipitation du sel, ce
[C ]0 .[ A ]0 K s

qui conduit à une diminution des concentrations en ions en solution jusqu’à
atteindre l’équilibre. Les concentrations [Cp+]e < [Cp+]0 et [ Aq-]e < [ Aq-]0 sont
alors tel