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Auteur Author: htv
Type : Classeur 3.6
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Mis en ligne Uploaded: 23/02/2021 - 14:28:56
Mis à jour Updated: 23/02/2021 - 14:32:38
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Description 

Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie




TD 11

Activation et protection de groupes caractéristiques



Synthèse de composés oxygénés de l’essence
1.
La réaction de formation du MTBE s’écrit :




2.
Il s’agit d’une réaction de Williamson. La réaction évolue selon un mécanisme de type SN2 car le dérivé halogéné
est peu encombré :




3.
On peut synthétiser l’alcoolate en faisant réagir une base forte comme l’amidure de sodium sur le 2-méthylpropanol :

R–OH + NH2– → R–O– + NH3

L’alcoolate peut aussi être synthétisé en faisant réagir du sodium sur le 2-méthylpropanol :

R–OH + Na → R–O– + Na+ + 1/2 H2(g)

La formation du MTBE aura lieu préférentiellement dans un solvant polaire aprotique afin de ne pas reformer
l’alcool initial. On peut cependant utiliser également l’alcool correspondant à l’alcoolate comme solvant.
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


L’odorat : étape de la synthèse de la bourbonène – Extrait CAPES Externe 2014
1.
Le mécanisme de la réaction de la propanone avec le méthanol en milieu acide, conduisant à l’hémi-acétal
correspondant s’écrit :




2.
Le mécanisme de la déshydratation du 2,3-diméthylbutan-2-ol en milieu acide s’écrit :




Il s’agit d’une réaction d’élimination de type E1. Le produit obtenu, le plus stable, possède la double liaison la plus
substituée (règle de Zaitsev).


3.
On peut proposer le mécanisme suivant pour la formation de l’imine :

• Activation électrophile du groupe carbonyle (a1),




• Addition nucléophile de l’amine (a2)




• Déshydratation acido-catalysée du produit obtenu (a3)
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie




En milieu basique la vitesse est faible car la réaction de formation de l’imine est catalysée par des ions H+.
En milieu très acide, l’amine est fortement protonée en ion ammonium et ne peut donc plus s’additionner sur le
composé carbonylé activé.
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


Réactivité d’un dérivé du phénol
1.
Il s’agit d’une réaction de substitution nucléophile :




On peut proposer un mécanisme SN1 car le dérivé halogéné est nullaire et un éventuel carbocation CH3+ formé serait
très peu stable.


2.
L’action du magnésium sur B permet de synthétiser un composé organomagnésien. L’ajout de carboglace par la suite
conduit à la formation de l’acide carboxylique C :




3.
On souhaite préparer l’acide 4-hydroxybenzoïque D à partir de 4-bromophénol A.




4.
La première étape permet de protéger la fonction alcool et l’empêche de réagir avec le composé organomagnésien
formé au cours de l’étape B → C.
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


Quelques étapes de la synthèse du Trichodermatide A
1.
L’acide tartrique possède deux atomes de carbone asymétriques. En théorie, il possède donc 22 = 4 stéréoisomères.
Or deux d’entre eux, les isomères (R,S) et (S,R) sont identiques (on passe de l’un à l’autre par une rotation de 180°
autour d’un axe perpendiculaire à la liaison C-C). On appelle cet isomère, un composé méso.
De ce fait l’acide tartrique ne possède en réalité que 3 stéréoisomères.




2.
L’acide paratoluènesulfonique est un catalyseur pour la réaction de formation du cétal [3]. Il permet de rendre
possible le départ du groupe méthanolate qui est un mauvais groupe partant.


3.
Le mécanisme réactionnel envisagé pour la réaction [2] → [3] est présenté ci-dessous (réaction de
transcétalisation):




4.
La transformation [2] → [3] permet de protéger les groupes hydroxyls dans la molécule [2] afin qu’ils ne réagissent
pas avec le composé organomagnésien dans une étape ultérieure.
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


5.
Le réactif de Grignard C5H11–MgBr est préparé par addition d’un dérivé halogéné sur du magnésium :




Le montage à réaliser est le suivant :

La verrerie utilisée doit avoir été préalablement placée à l’étuve
afin qu’elle soit sèche.
On peut surmonter le réfrigérant d’une garde contenant du
chlorure de calcium, desséchant évitant l’entrée de vapeur d’eau
dans le ballon.
On peut également réaliser cette manipulation sous atmosphère
inerte, obtenue par un balayage de diazote, afin d’éviter tout
contact entre l’organomagnésien formé et le dioxygène ou le
dioxyde de carbone de l’air.
L’addition du 2-bromobutane doit se faire goutte à goutte afin
d’éviter que la réaction ne s’emballe à cause de son exothermicité.
Si tel est le cas, il faut immédiatement refroidir le ballon en le
plaçant dans un bain d’eau froide.
De plus, l’addition goutte à goutte du dérivé halogéné sur le
magnésium en excès permet de limiter la réaction parasite de
couplage de Wurtz




6.
Le ditosylate [5] est introduit en large excès de manière à éviter les réactions de disubstitution de ce composé.


7.
La molécule [5] possède deux atomes de carbone asymétriques :
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


La configuration des atomes de carbone asymétriques est (R,R) :




8.
Le composé organomagnésien peut réagir avec l’un ou l’autre des groupes tosylates du composé [5].




Cependant ces deux molécules sont identiques. On passe de l’une à l’autre par rotation de 180° autour de l’axe
central de symétrie. On ne peut donc pas envisager la formation d’un autre stéréoisomère de [6].


9.
La réaction de formation de de [7] à partir du tosylate [6] est une réaction de substitution nucléophile du
groupement tosylate par un ion iodure :

R–OTs + I– → R–I + TsO–
Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


10.
Le mécanisme de cette réaction est le suivant :




Cette réaction suit probablement un mécanisme SN2 (I– est un bon nucléophile, TsO– un bon nucléofuge, le carbone
fonctionnel est primaire). Elle a lieu en une seule étape et s’accompagne d’une inversion de configuration relative
(inversion de Walden) si l’atome de carbone fonctionnel est asymétrique.


11.
Le DMF, solvant polaire, permet d’activer la nucléophilie de l’ion iodure en le séparant de son contre-ion Na+. De
plus, il solvate bien l’ion tosylate formé.


12.
Attribution des signaux en RMN :




13.
O : 1s2 2s2 2p4 (6 électrons de valence)

Sur la structure de Lewis de O3, il y a donc 6 x 3 = 18 électrons de valence à placer, soit N = 9 doublets
électroniques. On peut donc proposer les structures suivantes pour l’ozone :




Dans la théorie VSEPR, la formule de l’ozone est AX2E ou AX2E2 selon la forme envisagée. Cette molécule est donc
coudée. La présence d’un moment dipolaire est dû au fait que l’atome d’oxygène central est plutôt positif et que les
atomes terminaux sont plutôt négatifs.

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