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Catégorie :Category: mViewer GX Creator Lua TI-Nspire
Auteur Author: TheFrenChemist
Type : Classeur 3.6
Page(s) : 7
Taille Size: 591.51 Ko KB
Mis en ligne Uploaded: 22/11/2020 - 12:13:23
Uploadeur Uploader: TheFrenChemist (Profil)
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Visibilité Visibility: Archive publique
Shortlink : http://ti-pla.net/a2658241

Description 

Université de Lille, FST –Licence de Chimie et Physique-Chimie – 2020/2021




TD UE Réactivité et cinétique
Catalyse


Catalyse homogène

Exercice 1 « Catalyse acide-base »
La réaction suivante est catalysée en milieu acide et basique :

iC3H7CHO + H2O = iC3H7CH(OH)2

Sa constante de vitesse k associée à cette réaction dépend des conditions de pH, elle se met sous
la forme :

k = k0 + kH [H3O+] + kOH [OH-]

avec k0 = 7,7×10-3 – kH = 1440 – kOH = 3,16×104

1.1. Calculer la valeur de pH pour laquelle l’activité catalytique est minimale

1.2. L’étude cinétique menée en milieu tamponné conduit aux résultats suivants :

+ -2 -1
[B]/mol/L [BH ]/mol/L pH k/10 s
0,0075 0,0118 7,2 2,73
0,0150 0,0236 7,2 3,36
0,0374 0,059 7,2 5,42
0,0138 0,0059 7,8 6,81
0,0276 0,0118 7,8 8,13
0,069 0,0295 7,8 10,73

a) Montrer qu’il s’agit d’une catalyse acido-basique généralisée
b) Donner l’expression de k en fonction des concentrations molaires [B] et [BH+].


Exercice 2 « Catalyse enzymatique »

La cinétique le l’hydrolyse de la benzoylargidinine (S) par la trypsine (E) a été étudiée à pH =
7,5 en phase liquide. La séquence réactionnelle correspondant à l’équation globale S + E = P
(produit de réaction) est la suivante :

(1) S+E ES
(2) ES P+E
S+E=P
On considérera k1 et k-1 les constantes de vitesse des étapes élémentaires respectivement dans
le sens direct et inverse et inverse et k2 la constante de vitesse de l’étape élémentaire (2).

2.1. On suppose l’intermédiaire de réaction ES est très réactif. Selon cette hypothèse
montrer que la vitesse de réaction peut s’exprimer en fonction de la concentration initiale
en enzyme [E]0 et de la concentration en substrat [S] selon la relation suivante :

k 2 [E ] 0 [ S ]
r =
K M + [S ]

avec
k 2 + k −1
KM =
k1

N.B. : On fait remarquer que l’enzyme (trypsine) introduit initialement se trouve sous
la forme libre E ou sous forme complexée ES tel que : [E]0 = [ES] + [S].

L’étude cinétique conduit aux résultats expérimentaux suivants :

r/mol.L-1.mn-1
[S]/mol/L T 1 = 30°C T2 = 40°C
[E]0 = 0,034 mol/L [E] 0 = 0,064 mol/L
0,0030 13,2 27,9
0,0058 15,2 34,4
0,0087 18,1 -
0,010 16,85 40,3
0,030 21,25 45,5
0,043 21,1 45,1

2.2. Exprimer la valeur maximum rmax possible pour r
2.3. Etablir la loi de variation 1/r en fonction de 1/[S]
2.4. Vérifier si l’équation de vitesse ou sa transformée linéaire est compatible avec les
résultats expérimentaux.
2.5. Déterminer les valeurs de k2 et KM à 30 et 40°C
2.6. Calculer l’énergie d’activation de l’étape [2]


Exercice 3 « Catalyse enzymatique : inhibition »

L’hydratation du fumarate (S) en maléate (P) par l’enzyme fumarase est inhibée par la succinate
(I). Les vitesses initiales pour différentes concentrations initiales de fumarate sont données dans
le tableau suivant, en l’absence (r0) puis en présence de 0,05 mol L-1 de succinate (r’0).

[S]0/10-2 mol/L r0/mol.h-1.L-1 r’0/mol.h-1.L-1
en absence de I en présence de I
5,0 3,36 2,74
1,5 2,45 1,72
0,8 1,79 1,13
0,5 1,33 0,79
Le mécanisme réactionnel suivant est proposé pour rendre compte des résultats :
(1) S + E ES k1
(-1) ES S + E k-1
(2) ES P + E k2

En présence de I deux étapes supplémentaires sont à considérer pour prendre en compte
l’effet inhibiteur de I :
(3) I + E EI k3
(-3) EI I + E k-3

3.1. Etablir l’expression de de vitesse d’apparition du produit P en fonction de la
concentration initiale [S]0, de la constante de Michaelis-Menten KM = k-1 + k2/k1 et
de la vitesse maximale rM. On considérera ES comme une espèce intermédiaire
très réactive.
L’enzyme introduite E initialement se trouve sous forme libre ou sous forme
complexée ES.
3.2. Calculer les valeurs de rM et KM à partir de la série d’expériences en absence de I.
3.3. Etablir l’équation de vitesse en admettant une inhibition compétitive en présence de
succinate (I).
3.4. Déterminer si l’action de la succinate sur l’enzyme fumaraze correspond à une
inhibition compétitive, et si c’est le cas, calculer la valeur de la constante de
formation de EI (KI).


Catalyse hétérogène
Exercice 4

Le diiode gazeux s’adsorbe sur une surface de tungstène W de façon dissociative. Le nombre
d’atomes d’iode adsorbé à saturation ns sur 10-2 g de tungstène est égal à 3,22×1017 atomes.

On suppose la surface exposée de W essentiellement peuplée par les plans (110).

4.1. Ecrire la réaction d’adsorption du diiode.
4.2. Représenter schématiquement l’isotherme d’adsorption n = f(p) du diiode en faisant
figurer la valeur remarquable ns.
4.3. Indiquer les différents modèles d’adsorption et énoncer les hypothèses sur lesquelles
ils sont fondés.
4.4. Sachant que W cristallise dans un réseau cubique centré, calculer la densité atomique
du plan (110) – longueur de l’arête de la maille a = 0,315 nm.
4.5. A partir de la valeur de ns correspondant à 10-2 g de W et de la densité atomique du
plan (110), calculer la surface métallique exprimée en m2/g de W connaissant.


Exercice 5

L’étude de la chimisorption d’hydrogène à 290K sur un catalyseur Pt/SiO2 à 6,3% en masse de
platine a donné les résultats suivants :
pH2/Torr Nombre de molécules H2
adsorbées/g de catalyseur
100 11,4×1019
30 11,0×1019
0,65 9,8×1019
3,4×10-2 8,9×1019
2,15×10-3 8,1×1019
10-4 7,0×1019

5.1. Etablir les équations pour les isothermes d’adsorption de l’hydrogène en adoptant
successivement les hypothèses de Langmuir, Temkin et Freundlich. L’hydrogène
s’adsorbe de façon dissociative sur le platine.
5.2. A l’aide des représentations graphiques convenables dites avec laquelle de ces trois
isothermes les résultats expérimentaux sont compatibles.
5.3. Déterminer la constante d’équilibre d’adsorption de l’hydrogène K0,ads,H à taux de
recouvrement nul de la surface du platine par l’hydrogène – Préciser les unités de
K0,ads.
5.4. On a par ailleurs pu montrer que la saturation du platine par une monocouche
d’hydrogène correspond à l’adsorption de 1,17×1020 molécules H2 pour 1 gramme
de catalyseur.
a) Quelle serait la dispersion si on admet que 1 atome d’hydrogène s’adsorbe par
atome de métal en surface ?
b) Evaluer la constante B dans l’équation de variation de l’enthalpie d’adsorption
de l’hydrogène sur platine en fonction du taux de recouvrement :

∆Hads,H = ∆H0,ads,H + BθH (préciser les unités de B)

5.5. A 373K on trouve une droite n = f(P) de pente α = 0,52×1019 et d’ordonnée à l’origine
β = 8×1019 – En déduire la valeur de ∆H0,ads.H.


Exercices supplémentaires

Exercice 6

6.1. Représenter schématiquement sur un plan (111) les différents sites possibles pour
l’adsorption moléculaire (non dissociative) de CO sur Pd (joindre la feuille compléter en
annexe) – Classer qualitativement les sites par ordre croissant de chaleur d’adsorption en
justifiant succinctement votre réponse.
Un atome de Pt est représenté par une sphère vide :
On représentera CO par une sphère grisée :



6.2. La molécule de dihydrogène s’adsorbe sur une surface de palladium Pd de façon
dissociative. Le nombre de molécules de dihydrogène adsorbé à saturation ns sur 2×10-2 g
de palladium est égal à 7,5×1017 atomes.
On suppose la surface exposée de Pd essentiellement peuplée par les plans (101)

a) Ecrire la réaction d’adsorption
b) Sachant que Pd cristallise dans un réseau cubique à faces centrées, calculer la
densité atomique du plan considérée – longueur de l’arête de la maille a = 0,396
nm.
c) A partir de la valeur de ns correspondant à 2×10-2 g de Pd, calculer la dispersion.
Données : MPd = 106 g.mol-1 – N...

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